Article Annexe I de l'Arrêté du 28 décembre 1972 relatif aux méthodes officielles de mesure, dans les végétaux de la radioactivité gamma du strontium 90 et de la radioactivité bêta du potassium 40

1. Objet et domaine d'application.

Le présent document a pour objet la description d'une méthode de mesure du 90 Sr et éventuellement du 89 Sr dans les produits végétaux.

La mesure précise du 90 Sr étant longue et bien souvent inutile sur le plan du contrôle sanitaire, il est nécessaire dès lors de présenter une méthode progressive permettant d'arrêter l'analyse lorsque l'information obtenue est suffisante.

2. Principe.

Séchage et broyage de l'échantillon : minéralisation.

Mise en solution des cendres.

Précipitation des oxalates - mesure de l'activité B du précipité qui contient le 90 Sr et éventuellement d'autres éléments (terres rares en particulier) susceptibles d'être présents dans l'échantillon. De ce fait l'activité est exprimée en picocuries de 90 Sr équivalent, et constitue une valeur maximale de la contamination par le 90 Sr.

Si, en égard au but poursuivi, ce renseignement apparaît comme suffisant, il n'est pas nécessaire de continuer l'analyse. Sinon, cette opération constitue le premier stade de la purification.

Détermination de la teneur réelle en 90 Sr par isolement de son descendant 90 Y à l'aide d'une précipitation d'hydroxyde d'Yttrium. La mesure de l'activité B de ce précipité permet de calculer la teneur en 90 Sr si l'étude de la décroissance indique qu'il s'agit effectivement de 90 Y pur. Sinon, cette séparation aura servi d'étape de purification et une nouvelle séparation de 90 Y sera entreprise après un délai de trois semaines.

Le strontium contenu dans le surnageant sera précipité sous forme de carbonate : l'étude de sa radioactivité B permet d'estimer la teneur en 89 Sr.

3. Préparation initiale.

Le cas échéant éliminer grossièrement les matières adhérant à l'échantillon telles que la terre (au besoin par un lavage rapide).

Noter le poids frais.

Fractionner grossièrement l'échantillon et le sécher dans une étuve ventilée pendant 48 heures à 80 degrés.

Laisser refroidir et peser.

Broyer cette fraction dans un broyeur à couteaux du type laboratoire.

Eventuellement, homogénéiser la poudre à l'aide d'un mélangeur.

4. Minéralisation.

Elle est effectuée par voie sèche sur la poudre de végétal sec.

4.1.2. Four avec régulation de température.

4.2. Technique.

Peser dans la capsule (4.1.1.) préalablement tarée la quantité nécessaire de végétal sec (jusqu'à 500 grammes).

Incinérer pendant quinze heures à 400 degrés et huit heures à 580 degrés.

Laisser refroidir, peser, noter le poids de cendres obtenues.

(Il est conseillé de ne jamais stopper une minéralisation à son début : la formation d'une croûte superficielle gêne la reprise de la minéralisation en profondeur).

Il se produit une légère attaque de la capsule : mais les particules de silice qui peuvent s'incorporer à l'échantillon ne gênent pas la suite des opérations.

Si la température dépasse 580 degrés, il peut se produire des phénomènes de fusion qui rendent irrécupérable l'échantillon.

5. Mise en solution des cendres de végétaux.

5.1. Réactifs - Matériel.

5.1.1. Acide chlorhydrique concentré densité 1,18 ;

5.1.2. Acide chlorhydrique au quart ;

5.1.3. Bain de sable ;

5.1.4. Béchers de 400 cm³ forme haute.

Technique :

Peser exactement dans le bécher une masse de cendres homogénéisées voisine de 6 grammes.

Ajouter 10 cm³ d'acide chlorhydrique (5.1.1) et évaporer à sec lentement sur bain de sable ;

Répéter deux fois l'opération ;

Reprendre le dernier résidu par 100 cm³ d'acide chlorhydrique (5.1.2) ;

Porter à ébullition puis laisser décanter ;

Filtrer sur verre fritté porosité 2, diamètre 60 mm, recouvert d'un papier à filtration rapide ;

Rincer le bécher avec CLH (5.1.2) bouillant, au minimum trois fois en utilisant à chaque fois 30 à 40 cm³, la dernière solution de lavage doit être incolore ;

Rincer deux fois avec H2O (20 à 30 cm³) ;

Rincer une fois avec H2O bouillant (50 cm³) ;

Le filtrat est transvasé dans un bécher de 1 litre forme haute.

6. Précipitations des oxalates - Mesures 90 Sr équivalent.

A partir de l'échantillon minéralisé et mis en solution, on cherche à isoler le groupe des alcalino-terreux dans lequel se trouve le 90 Sr en effectuant une précipitation d'oxalate par une solution d'oxalate d'ammonium après complexage des ions lourds par l'acide citrique. Le précipité d'oxalate est ensuite recueilli et son activité mesurée.

6.1. Réactifs - Matériel.

6.1.1. Acide acétique pur ;

6.1.2. Acide citrique à 60 grammes par litre ;

6.1.3. Ammoniaque pur ;

6.1.4. Chlorure d'ammonium en solution à 250 grammes B ;

6.1.5. Rouge de méthyl en solution alcoolique à 0,4 gramme par litre ;

6.1.6. Oxalate d'ammonium en solution saturée à froid ;

6.1.7. Agitateur magnétique chauffant ;

6.1.8. Etuve à 100 degrés ;

6.1.9. Filtres en verre fritté porosité 3 ;

6.1.10. Capsules de comptage ;

6.1.11. Appareillage de mesure de la radioactivité Bêta.

6.2. Précipitation des oxalates.

Amener le volume du filtrat recueilli lors de la mise en solution des cendres à environ 350 cm³ avec de l'eau distillée ;

Ajouter 15 cm³ de la solution de chlorure d'ammonium (6.1.4), 15 cm³ de la solution d'acide citrique (6.1.2) et quelques gouttes de la solution de rouge de méthyl (6.1.5) ;

Neutraliser par l'ammoniaque pur jusqu'à virage au jaune du rouge de méthyl (PH 4,8), en agitant au moyen de l'agitateur magnétique (6.1.7) ;

Ajouter la quantité nécessaire d'acide acétique (6.1.1) pour obtenir le virage au rouge du rouge de méthyl ;

Chauffer à ébullition et ajouter lentement en agitant la quantité de la solution d'oxalate d'ammonium (6.1.6) nécessaire à une précipitation totale, puis ajouter 20 cm³ en excès de la même solution ;

Placer le bécher sur une paillasse. Laisser décanter de deux à quatre heures ;

Filtrer sur le filtre en verre fritté (6.1.9) préalablement taré ;

Sécher le filtre à l'étuve à 80 degrés pendant une nuit. Laisser refroidir, peser.

Il a été vérifié que la précipitation des oxalates de Ca et Sr était totale ou quasi totale.

L'importance pondérale du calcium dans le précipité d'oxalate est telle que l'on peut considérer ce précipité comme uniquement composé d'oxalate de calcium, donc connaître la teneur en calcium de l'échantillon par la relation :

Poids de calcium = poids d'oxalate x 0,2743.

6.3. Détermination du 90 Sr équivalent.

Répartir uniformément dans une capsule (6.1.10) une quantité définie d'oxalate.

Cette quantité, comprise entre 100 et 500 mg est déterminée une fois pour toute, compte tenu de l'ensemble de comptage utilisé (6.1.11).

Déterminer le rendement des installations de mesure de radioactivitié Bêta dans les conditions d'utilisation et pour 90 Sr - 90 Y à l'équilibre : pour ce faire, ajouter une quantité connue de 90 Sr - 90 Y à l'équilibre à une solution contenant une quantité de calcium, effectuer la précipitation de l'oxalate comme il l'a été exposé précédemment et effectuer le comptage sur la quantité de cet oxalate de calcium, telle qu'elle a été définie pour la mesure de l'échantillon.

Exprimer le résultat de la mesure en utilisant la formule suivante : (N/N1) x A1 pCi de 90 Sr équivalent.

N étant le taux de comptage de la source échantillon ;

N 1 étant le taux de comptage de la source étalon ;

A 1 étant l'activité de la source étalon exprimée en PCi de 90 Sr (pour une source de 90 Sr - 90 Y à l'équilibre).

Remarque :

La quantité A 1 / N 1 est déterminée une fois pour toutes et exprimée sous forme d'un rapport global. La valeur de ce rapport sera vérifiée au moins une fois par mois à l'aide de la source étalon et sera à nouveau déterminée lorsqu'une des conditions de la technique aura changé (forme de l'échantillon, compteur utilisé, électronique, etc..).

Exprimer le résultat par g de calcium et par kg de produit frais.

7. Détermination rapide de la teneur en 90 Sr par double précipitation des hydroxydes.

Après purification de l'oxalate (obtenu en 6.2) par précipitation des terres rares sous forme d'hydroxyde et stockage de la solution purifiée, une seconde précipitation d'hydroxyde entraîne 90 Y nouvellement formé à partir de 90 Sr. L'étude de la décroissance radioactive de ce deuxième précipité permet de déterminer, avec une assez bonne précision, eu égard aux buts poursuivis, la teneur en 90 Y et d'en déduire celle en 90 Sr.

7.1. Réactifs - Matériel.

7.1.1. Acide chlorhydrique concentré densité 1,18.

7.1.2. Acide nitrique concentré d=1,33.

7.1.3. Acide oxalique en solution à 80 grammes par litre.

7.1.4. Ammoniaque pour analyses.

7.1.5. Carbonate de sodium en solution à 200 grammes par litre.

7.1.6. Solution d'Yttrium entraîneur à 10 grammes par litre.

7.1.7. Vert de bromocrésol en solution alcoolique à 0,49 gramme par litre.

7.1.8. Epiradiateur.

7.1.9. Buchner démontable.

7.1.10. Papier filtre.

7.1.11. Capsules de comptage.

7.1.12. Installation de mesure de la radioactivité.

7.2. Technique.

Peser exactement dans une capsule en silice une quantité d'oxalate comprise entre 1 et 3 grammes.

Incinérer au four à 500 degrés pendant une heure.

Reprendre par le minimum d'acide nitrique (7.1.2), ajouter 1 cm³ de la solution d'Yttrium entraîneur (7.1.6) et amener à 20 cm³ avec de l'eau distillée.

Faire bouillir quarante-cinq minutes sur épiradiateur (7.1.8) pour chasser le CO2 et laisser refroidir.

A - En l'absence de toute source de production de CO2 (flamme en particulier) amener à PH 10 avec l'ammoniaque (7.1.4) et séparer le précipité d'hydroxyde d'Yttrium formé par centrifugation (cinq minutes à 3.000 tours-minute).

Décanter le surnageant dans une fiole de 50 cm³.

B - Dissoudre ce précipité par le minimum d'acide nitrique (7.1.2) et répéter l'opération précédente.

Recueillir le second précipité B en filtrant sur buchner démontable (7.1.9), sécher le filtre, le placer dans une capsule de comptage (7.1.11), le compter immédiatement et éventuellement suivre la décroissance. Ce comptage n'est pas obligatoire.

Les filtrats des deux précipitations A et B sont réunis, amenés en milieu 0,4 N environ par l'acide nitrique (7.1.2) et conservés dans une fiole hermétiquement close, après avoir ajouté 1 cm³ de la solution d'yttrium (7.1.6).

Après trois semaines environ, verser le contenu de la fiole dans un tube à centrifuger. Rincer deux fois avec 2 cm³ de NO3H et une fois avec 2 cm³ d'eau.

Placer le tube à centrifuger au bain-marie bouillant jusqu'à obtention d'un volume d'environ 20 cm³.

C - Effectuer à nouveau la précipitation de l'hydroxyde d'yttrium comme il est indiqué plus haut (A + B). Noter l'heure de cette précipitation. Recueillir les surnageants contenant le strontium dans un bécher de 250 cm³.

Au précipité d'yttrium (C), ajouter 10 cm³ d'acide chlorhydrique (7.1.1) et 10 cm³ d'eau, transvaser dans un bécher de 100 cm³. Rincer avec 50 cm³ d'eau.

Ajouter quelques gouttes de la solution de vert de bromocrésol (7.1.7), puis de l'ammoniaque (7.1.4) jusqu'à virage au bleu. Revenir au moyen de ClH très dilué à une teinte bleu-vert.

Chauffer à 80 degrés, précipiter avec 2 cm³ de la solution d'acide oxalique (7.1.3).

Laisser décanter une demi-heure environ.

Filtrer sur papier filtre à filtration lente préalablement taré.

Rincer deux fois à l'eau (5 cm³), une fois à l'alcool à 90 degrés (5 cm³).

Sécher sous épiradiateur (7.1.8) quelques minutes, peser.

Mettre dans une capsule (7.1.11) et effectuer le comptage le plus rapidement possible en notant l'heure. D'autres comptages ultérieurs permettront de suivre la décroissance.

Porter à ébullition le filtrat de la précipitation d'hydroxyde d'Yttrium obtenu en (C) et précipiter calcium et strontium par 40 cm³ de la solution de carbonate de sodium (7.1.5).

Mettre le carbonate sur verre fritté porosité 3, le sécher, le peser.

Mettre dans une capsule (7.1.11) la quantité de ce carbonate comprise entre 100 et 500 mg et qui a été définie pour la mesure de 90 Sr équivalent.

Conserver cette source pendant une quinzaine de jours, c'est-à-dire jusqu'à ce que l'équilibre 90 Sr - 90 Y soit rétabli : à l'issue de ce délai, effectuer la mesure de radioactivité.

En cas d'urgence on peut également effectuer immédiatement la mesure et suivre l'évolution de sa radioactivité.

7.3. Mesure de la radioactivité - Expression des résultat.

7.3.1. Mesure de la radioactivité Bêta du précipité d'oxalate d'Yttrium :

L'étalonnage de l'installation est obtenu en réalisant les opérations précédemment décrites sur une solution contenant des quantités connues de 90 Sr - 90 Y à l'équilibre et de calcium.

L'étude de la décroissance radioactive du précipité d'oxalate d'Yttrium peut faire apparaître deux situations :

a) La période de décroissance observée est identique ou très proche de la période de 1'90 Y, soit soixante-quatre heures environ.

b) La décroissance observée est complexe et notablement différente de celle de 1'90 Y.

Dans le premier cas, l'ensemble des impulsions reçues par l'appareil dès la première mesure peut être attribué à 90 Y. Ce nombre d'impulsions sera éventuellement corrigé pour tenir compte de la décroissance radioactive entre le moment de la séparation et celui de la mesure.

L'activité de 90 Sr est alors obtenue par la formule :

N 90 Y / N 2 x A 2 x 1.000 / m x 0,2473 = pCi 90 Sr/gCa.

N 90 Y étant le taux de comptage, éventuellement corrigé, de la source échantillon ;

N 2 étant le taux de comptage, éventuellement corrigé, de la source étalon.

A 2 étant l'activité de la source étalon exprimée en pCi de 90 ;

m étant la masse en mg d'oxalate utilisé.

Il est possible d'obtenir une meilleure précision en poursuivant l'étude de la décroissance jusqu'à l'extrême limite permise par l'appareil de mesure. Il peut se faire que l'on observe alors un faible reliquat d'activité dû par exemple à l'entraînement d'un peu de 90 Sr par suite d'une mauvaise élimination du gaz carbonique dissous. Il conviendra de corriger en conséquence la valeur de la mesure initiale.

Dans le deuxième cas, l'analyse de la courbe fera apparaître plusieurs exponentielles dues à la décroissance de 90 Y et d'autres corps éventuellement entraînés, notamment 140 La. La décomposition classique de la courbe par la méthode des soustractions à partir du temps de plus longue période permettra de tracer la décroissance propre de 90 Y dont l'extrapolation au temps origine donnera la valeur du terme N 90 Y corrigé.

En fait, cette décomposition de la courbe peut se réduire à la soustraction d'un terme constant résultant de la présence d'un terme de période beaucoup plus grande que celle de 90 Y : on obtiendra donc la valeur de N 90 Y en soustrayant point par point le terme constant qui subsiste après disparition de 90 Y, en vérifiant que l'on obtient ainsi une droite représentant une période voisine de soixante-quatre heures, et en extrapolant cette droite au temps zéro.

7.3.2. Mesure de la radioactivité du précipité de carbonate :

La mesure de l'activité du précipité de carbonate (effectuée quinze jours après la séparation de l'Yttrium) définit un taux de comptage Ncarb qui peut être attribué à 90 Sr - 90 Y à l'équilibre et à 89 Sr, c'est-à-dire :

Ncarb = N 90 Sr + N 90 Y + N 89 Sr.

Par ailleurs, la mesure de l'activité du précipité d'oxalate d'Yttrium a permis de déterminer la contamination par 90 Sr (voir 7.3.1). Si C est cette contamination exprimée en pCi 90 Sr g Ca et si la mesure a porté sur une masse m2 de carbonate, l'activité en 90 Sr de la source carbonate est Cx (m2 X 0,4) pCi.

L'étalonnage de l'installation pour la mesure du 90 Sr équivalent (voir 6.3) ayant été effectuée, on peut dès lors connaître le nombre d'impulsions recueillies par le détecteur par suite de la présence dans la source carbonate d'une activité Cm2 0,4 pCi de 90 Sr à l'équilibre.

Ce nombre est N1 x C (m2 x 0,4) / A 1 (voir 6.3) qui n'est autre que la somme N 90 Sr + N 90 Y.

Le nombre d'impulsions dues à 89 Sr est donc connu par la différence :

(NCarb - N1 x C (m2 x 0,4) / A1) / N3 x A3 pCi de 89 Sr,

où

N3 est le taux de comptage de la source étalon de 89 Sr.

A3 est l'activité de la source étalon de 89 Sr.

Cette activité peut être exprimée par / gca et par Kg de produit frais et ramenée à la date du prélèvement par correction de décroissance.

Remarque : En cas d'urgence, la mesure du carbonate peut être effectuée immédiatement après la séparation, c'est-à-dire avant formation de 90 Y. L'évaluation de l'activité de 89 Sr nécessitera alors l'étalonnage de l'installation par rapport à 90 Sr seul.